张 进，李 辉，高 杨
（圣奥化学科技有限公司， 上海 浦东 200126）
摘要：通过DSC热性能分析，剖析防老剂STMQ和TMQ的差异， 指出STMQ具有更高的热稳定性、更好的结晶性和更少的非有效体含量。利用GC-MS分析防老剂STMQ的挥发特性，得出含STMQ橡胶比含普通TMQ胶料具有更少的VOC挥发量和更友好的气味。进而对含STMQ轮胎胶料进行了气味和变色的应用研究，体现出STMQ对胶料变色影响更轻。 通过在轮胎胶料中进行STMQ减量替代普通TMQ实验，证明减量使用STMQ可以达到优良的抗老化防护性能。
关键词：绿色防老剂，STMQ、 减量替代、气味、变色
中图分类号： TQ330.38 文献标识码： A
喹啉类防老剂TMQ（2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉类聚合物）一直作为高效的抗热老化、抗热氧老化、抗金属老化助剂被广泛的应用在轮胎及其他橡胶制品中。TMQ和对苯二胺类防老剂6PPD配合使用更是防老剂协同效应的经典组合。除此之外，防老剂TMQ在硫化胶料中还具有迁移慢、低挥发、喷霜污染低，气味友好的特点。根据传统的合成工艺路线，TMQ是一种含多种聚合物的混合物，广为人知的是其中TMQ的二聚体、三聚体和四聚体等是起到防护作用的三种有效体。常规TMQ的有效体(即二、三、四聚体的总和) 一般在50%左右，其他成份作为非有效体的形式存在，并对胶料的性能起到一定的影响。 STMQ作为一种有效体含量更高的产品形式被行业接受并逐渐的发掘出其应用优势。STMQ相较于普通TMQ性能上有什么区别和优势，以及如何更好地应用STMQ是此次研究的主要内容。
1、 主要理化性能对比
1.1、主要理化性能分析
如表1所示，STMQ总有效体含量相较普通TMQ提升了约60%。二、三、四聚体含量均有明显的大幅提升。以异丙基二苯胺代表的胺类物质含量明显低于普通TMQ，接近于零，从而对胶料硫化性能有正面的影响。灰分含量及乙醇不溶物也有一定程度的降低。这都表明STMQ具有较高的有效体含量和更低的杂质含量。另外STMQ具有更高的软化点温度，这对运输、储存和生产加工是有利。
表1 基本物性分析结果
| 特性 | 指标 | TMQ | STMQ |
| 二聚体% | 34.58 | 50.82 | |
| 三聚体% | 12.38 | 22.77 | |
| 四聚体% | 4.6 | 9.15 | |
| 有效体含量% | ≥50.0≥70.0 | 51.56 | 82.74 |
| 异丙基二苯胺% | ≤0.50≤0.20 | 0.32 | 0 |
| 软化点℃ | 80-100 | 78 | 80 |
| 灰分 | ≤0.30≤0.20 | 0.04 | 0.02 |
| 加热减量（50-55℃） | ≤0.30≤0.2 | 0.05 | 0.1 |
| 乙醇不溶物 | ≤0.20 | 0.04 | 0.03 |
1.2、热性能对比
如图1所示。利用DSC（差示扫描热量仪）对防老剂TMQ和STMQ进行热性能分析。在氮气保护下，以10℃/分钟升温速度从0℃升至100℃。温度在45℃以下时，曲线平滑，没有明显的热效应。在45℃-65℃温度范围之间普通TMQ和STMQ均出现了一个吸热熔融峰，峰温依次为51.98℃、58.05℃，并且从峰的形状可以看出STMQ表现出更高的初始吸热温度，更高的熔融吸热峰值和更尖锐的吸收峰，结晶性能更好。从中进一步分析可得，防老剂TMQ和STMQ的熔融温度均较低，熔融温度在65℃以下，并且其熔融焓相对较低，极易迅速熔融，在实际加工中，密炼温度达到此温度，防老剂RD加入后会迅速熔融，所以密炼过程中，胶料会呈现出粘流态，防老剂RD呈液态，此时，防老剂RD会非常容易分散到橡胶基体中，橡胶基体中不会出现某一部分有呈颗粒状未熔融的分散态，造成局部浓度过高，从而造成过量喷出。
图1 DSC升温曲线
1.3、VOC分析
为进一步分析对比STMQ和TMQ的VOC挥发特性，通过HS-GCMS进行定性分析，采取和轮胎气味检测相同条件 80℃x2h进行顶空进样。所得图谱与NIST谱图库进行比对，确定物质、定性分析并通过面积归一法确定各个物质含量比例。
根据表2可以看出，普通TMQ的VOC总挥发量是STMQ的2.5倍，其中TMQ一聚体（单体）的量是STMQ4倍。 STMQ体现出更优的挥发特性。
表2 VOC量对比
2、 胶料实验
综合以上分析，特别是有效体含量的优势，可以看出STMQ相较于普通TMQ具备了实验更少的份数达到良好防护的条件。为了验证STMQ的防护效果，寻找对TMQ最佳的减量替代用量，我们选用轮胎胎侧配方进行胶料混炼实验，并对硫化胶的综合性能进行比对。
2.1、主要原材料
天然橡胶（NR），中化橡胶有限公司产品；N550炭黑，卡博特公司产品；氧化锌、硬脂酸，永华化学科技（江苏）有限公司产品；防老剂STMQ圣奥化学产品、TMQ圣奥化学产品，其他原料为市售产品。
2.2、配方
SCR5/BR，50/50；炭黑N550，50；氧化锌，5；硬脂酸，2；油， 5；硫黄，1.5；NS，0.8；防老剂6PPD，2；TMQ，1.5；STMQ变量 (1.5, 0.9)
2.3、主要设备和仪器
BR 1600型密炼机，FARREL CORPORATION；XK-160型开炼机,上海双翼橡塑机械设备有限公司产品；PREMIER MDR型橡胶硫变仪，美国阿尔法科技公司。拉伸疲劳试验机，高铁公司产品。
2.4、混炼工艺
胶料混炼分两段进行。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度60 ℃，转子转速60 r·min-1。混炼工艺为：生胶→压砣60S→加小料→压至75℃→加炭黑→压至100℃→提砣清扫→压至300S→提砣清扫→压栓至140℃或400S排胶。
二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄、促进剂→薄通5次→下片。
2.5、性能测试
胶料性能均按照相应国家标准和企业标准进行测试。
2.6、胶料性能
2.6.1、胶料流变特性和焦烧性能
表3 混炼胶流变特性和焦烧性能
| 项目 | |||
| 圣奥TMQ | 圣奥STMQ | 圣奥STMQ | |
| 1.5 PHR | 1.5 PHR | 0.9 PHR | |
| 焦烧特性 120℃ | |||
| t5/min.sec | 36.77 | 36.92 | 38.12 |
| t35/ min.sec | 41.66 | 41.97 | 42.89 |
| 流变特性 145℃ | |||
| ML/(dN·m) | 2.05 | 2.02 | 2.01 |
| MH/(dN·m) | 16.03 | 16.11 | 16.04 |
| t10/min | 8.11 | 8.18 | 8.50 |
| t90/min | 15.93 | 16.00 | 17.11 |
减量使用STMQ后，焦烧时间和T90略有延长。
2.6.2、胶料物性
表4 混炼胶物理性能
| 项目 | 防老剂 | ||
| 圣奥TMQ | 圣奥STMQ | 圣奥STMQ | |
| 1.5 PHR | 1.5 PHR | 0.9 PHR | |
| 硬度/SHA | 60 | 60 | 60 |
| 100%定伸应力/MPa | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 200%定伸应力/MPa | 6.0 | 6.2 | 6.1 |
| 300%定伸应力/MPa | 10.5 | 10.6 | 10.5 |
| 拉断伸长率/% | 517 | 538 | 521 |
| 拉伸强度/MPa | 19.8 | 19.9 | 19.8 |
| 撕裂强度/N.mm-1 | 37.6 | 38.3 | 38.0 |
图3 胶料物理性能对比
原始物性基本相当。
2.6.3、胶料耐热氧老化性能
表5 混炼胶热氧老化性能
| 项目 | 防老剂 | ||
| 圣奥TMQ | 圣奥STMQ | 圣奥STMQ | |
| 1.5 PHR | 1.5 PHR | 0.9 PHR | |
| 老化条件：100℃*24H | |||
| 硬度/SHA | 61 | 61 | 61 |
| 100%定伸应力/MPa | 2.7 | 2.6 | 2.6 |
| 200%定伸应力/MPa | 7.1 | 7.1 | 7.0 |
| 300%定伸应力/MPa | 11.6 | 11.7 | 11.7 |
| 拉断伸长率/% | 450 | 479 | 465 |
| 拉伸强度/MPa | 18.1 | 18.8 | 18.2 |
| 抗涨积 | 8145 | 9005 | 8463 |
| 物性保持率/% | 80% | 84% | 82% |
| 老化条件：100℃*48H | |||
| 硬度/SHA | 62 | 62 | 62 |
| 100%定伸应力/MPa | 2.9 | 2.8 | 2.8 |
| 200%定伸应力/MPa | 7.3 | 7.3 | 7.3 |
| 300%定伸应力/MPa | 11.8 | 12.0 | 11.9 |
| 拉断伸长率/% | 406 | 435 | 415 |
| 拉伸强度/MPa | 16.3 | 17.2 | 16.5 |
| 抗涨积 | 6618 | 7482 | 6848 |
| 物性保持率/% | 65% | 70% | 66% |
| 老化条件：100℃*120H | |||
| 硬度/SHA | 63 | 63 | 63 |
| 100%定伸应力/MPa | 3.2 | 3.2 | 3.1 |
| 200%定伸应力/MPa | 7.6 | 7.6 | 7.6 |
| 300%定伸应力/MPa | 12.0 | 12.3 | 12.0 |
| 拉断伸长率/% | 358 | 381 | 360 |
| 拉伸强度/MPa | 14.5 | 15.1 | 14.5 |
| 抗涨积 | 5191 | 5753 | 5220 |
| 物性保持率/% | 51% | 54% | 51% |
图4 胶料热氧老化性能对比
在100℃热氧老化箱进行不同时间热氧老化，综合来看，使用1.5份STMQ体现出优秀的抗热氧老化效果，抗张积保持率高。使用0.9份STMQ和1.5份普通TMQ抗热氧老化性能基本相当。
2.6.4、拉伸疲劳性能
表6 混炼胶拉伸疲劳性能
| 项目 | 防老剂 | ||
| 圣奥TMQ | 圣奥STMQ | 圣奥STMQ | |
| 1.5 PHR | 1.5 PHR | 0.9 PHR | |
| 拉断次数/万次 | 582 | 635 | 615 |
对硫化胶料进行拉伸疲劳测试，50%伸长， 5Hz频次拉伸直至拉断。0.9份STMQ拉断次数稍优于1.5份普通TMQ。
从表3-6的胶料各项实验数据可以看出，减量使用并不会影响STMQ的防护效果。
2.7、硫化胶外观观察
将使用各1.5份普通TMQ和STMQ硫化后的胶片进行室外天候老化实验，定时观察。并利用分光光度仪对其进行测色，测定的数据表示为L，a，b。L表示亮度，a和b各自表示色向。L的值越高代表越白、越明亮，而L的值越低则代表越黑、越暗；a的值越高代表越接近于红色，而a的值越低则代表越接近于绿色；b的值越高代表越接近于黄色，而b的值越低则代表接近于蓝色。图5、图6是硫化胶片在室外放置1周和4周后所对应塑料袋外观颜色的照片，。将硫化胶贴合并一同老化的塑料袋与未老化过的塑料袋进行颜色对比，得到Δa、Δb和ΔL值。图7、图8分别是放置1周和4周后的塑料袋颜色对比结果：
图5 天候老化1周胶片迁移程度对比
图6 天候老化4周胶片迁移程度对比
图7 天候老化1周
图8 天候老化4周
通过照片可以看出，在相同用量的情况下STMQ相较普通TMQ可以在一定程度上减少胶料的外观污染。考虑到STMQ减量使用的实际情况，会进一步改善胶料外观变色。
3 实验结论
(1) STMQ相较普通TMQ具有更高的有效体含量和较低的杂质含量。
(2) STMQ在熔融时具有更高的初始吸热温度，更好的结晶性能。这会减少结块等风险。
(3) STMQ具有更低VOC挥发，对改善胶料气味、改善环境是有帮助的。
(4) STMQ可以一定程度上改善胶料的外观颜色污染现象。
(5) STMQ在减量40%使用的情况下可以达到普通TMQ的防护效果。
参考文献：
[1]陈新民、李庆华.固体酸催化剂SCT-A催化合成防老剂TMQ新工艺[J].橡胶工业,2019:10-772.
[2]邢金国,郭湘云,阮晓敏,陈新民.二芳基对苯二胺类防老剂的制备及性能研究[J].橡胶科技,2017,15(09):25-29. [3]赵峰.高品质TMQ连续化生产新工艺研究[J].中国橡胶,2017 20(33):46-48.
[4]李俊山、孙军、张大龙.橡胶配合剂的溶解度参数[J].橡胶参考资料,2007(5):28-45.
Application of Green Antioxidant STMQ in Tire Compound
GAO Yang， ZHANG Jin，LI Hui
（Sennics Co.,Ltd， Shanghai,China 200126）
Abstract：Through the analysis of DSC thermal properties, the difference of STMQ and TMQ was analyzed. Pointed out that the STMQ has higher thermal stability, better crystallinity and less non-effective impurity content. Through the analysis of GC-MS, the volatility of STMQ and TMQ was analyzed. The Results show that the compound with STMQ has less volatilization and more friendly smell than the compound with TMQ. Furthermore, the discoloration of compound with STMQ and TMQ was studied. Showing that STMQ has lighter influence than TMQ on tire compound discoloration. Through the experiment of STMQ amount reduction replace of TMQ in tire compound. It is approved that the STMQ can achieve excellent anti-aging protection effect.
Key words：Environment-friendly antioxidant，STMQ，VOC，color pollution
